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2000-12-01意外發現的導電高分子 372 期

Author 作者 陳壽安/任教於清華大學化工系。
2000年諾貝爾化學獎頒給三位科學家,表彰他們在導電高分子(conducting polymers)之發現及發展上有革命性的貢獻,並引導實用化的進展,開拓此學門跨化學及物理領域的特性。這三位分別是:美國加州大學聖塔芭芭拉(Santa  Barbara)分校物理系的希格(Alan J. Heeger)教授、美國賓州大學化學系的麥克戴密(Alan G. MacDiarmid)教授、及日本築波大學材料科學系的白川英樹(Hideki Shirakawa)教授(圖一)。
 
圖一:今年諾貝爾化學獎頒給希格、麥克戴密,以及白川英樹(由左至右)。
 
他們的研究改變了人們對高分子(塑膠)為絕緣體的印象,它也可以具有半導體及導體特性。最近導電高分子研究的快速發展,已顯示它對未來電子工業將產生巨大的影響。

會導電的有機高分子

高分子是由分子經由化學鏈結合,像珍珠項鍊一樣串成的長鏈。我們常看到的有機高分子,例如塑膠均為絕緣體,其原因在於由碳氫化合物所組成的共價單鍵長鏈分子,並不具備可自由移動的電荷。

共軛導電高分子具本質導電性,有別於一般摻入金屬粉或導電級碳黑的高分子複合體,其主要特徵在於高分子主鏈是由交替的單鍵- 雙鍵共軛鍵結(conjugated bonding)而成。共軛鍵結如圖二(a)1, 3- 丁二烯(1, 3-butadiene)分子結構,其鍵結除了σ-σ單鍵鍵結之外,還有p軌域重疊的π - π鍵結形成雙鍵。當單鍵與雙鍵交替鍵結時,p 軌域上的電子可沿分子主鏈非定域化(delocalized),形成混成分子軌域的共軛鍵結。

 
圖二:(a)1,3-丁二烯;(b)β-胡蘿蔔素;(c)維他命A的共軛分子結構。
 
自然界早已有很多具備共軛分子結構的物質出現,如圖二(b)、(c)所示鏈狀的β - 胡蘿蔔素及由其分解而成的維他命A 。有機體中繽紛炫麗的色彩,大多來自共軛分子結構。當原子鍵結成分子時,其分子軌域數目會隨著鍵結原子數目增加而增加,分子能階間距離越來越小,最終形成能帶(energy band)結構。在共軛分子的系統中,其π-鍵結及π * - 反鍵結能階間的距離,隨著π - 共軛數目的增加而減少,當π-π*能階間之能量差約等同於可見光波長之能量時,可吸收該能量值的可見光,而使得共軛分子具有可見的顏色。

聚乙炔(polyacetylene, 簡稱PA)(圖三a),是由乙炔氣體經過渡金屬觸媒催化聚合而得,具有如同金屬般的閃亮光澤,其分子軌域能階結構如圖三(b)。隨著聚合度的增加,漸次堆疊成能帶,而能帶間隙(energy bandgap)之E g 值隨共軛程度增加而逐漸降低,最終Eg值約為1.4 eV,其他共軛高分子之Eg 值則在1.0~3.5 eV之間,這正是半導體材料的主要特徵。

 
圖三:聚乙炔之(a)共軛分子結構;(b)能階結構示意圖。

金屬的Eg值為0 eV ,而絕緣體之Eg值則遠大於3.5 eV。因為σ電子是無法延主鏈移動的,而π電子雖較易移動,但也相當定域化(localized),因此必需再加以摻雜(doping),亦即移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數個電子(還原),這些電洞或額外電子可以在分子鏈上移動(其能階位於能帶間隙中),使此高分子成為導電體。

當PA 被氧化或還原後,主鏈上即產生自由基離子(radical ion),或稱為極子(polaron)。以鹵素為氧化劑及鹼金屬為還原劑為例,其摻雜反應式如下:
氧化(正摻雜):〔CH〕n+3x2/2 I2 →〔CH〕nx+ + xI3-
還原(負摻雜):〔CH〕n +xNa →〔CH〕nx-+ xNa+

摻雜後之PA 為鹽類(圖四a 、b),在外加電場下對應離子I3- 或Na+ 並不移動或做極小幅移動,但π電子卻會移動而產生電流(圖四b ∼ e)。

 
圖四:正摻雜態聚乙炔之導電機構。

此摻雜反應亦可以電化學方法進行,以正摻雜為例,將P A膜為正極,鋰金屬片為負極,置於電解質(例如LiClO4)之溶液中,當施予適當電壓後, PA 即被正摻雜, 此時對應離子為ClO4-。若施以反電壓則PA又可回復至原來狀態。此可逆反應,使導電高分子具有儲能、電變色等機能,可應用於二次電池、電變色元件、感測器等。

導電高分子之發現

在1958年,Natta利用含鋁及鈦之有機物為觸媒,即所謂齊格-納塔(Ziegler-Natta)觸媒,將乙炔氣體聚合而得聚乙炔(PA)。當時他已發覺此共軛高分子具有導電性,但所得PA 為黑色粉末PA(包括順式及反式二種異構物,即cis-PA 及trans-PA),也許當時覺得沒什麼用處,並未繼續深入研究。直到1970年代初期,任教於東京工業大學的日本化學家白川英樹博士(後來轉到築波大學),發現利用此種觸媒可控制PA 膜中順式與反式的比例,所得到的PA為黑色。有一次他的韓國學生誤將觸媒用量多加一千倍,出乎白川博士意料之外,得到的竟是銀色美麗的薄膜(cis-PA)。將此薄膜在真空或惰性氣體中加熱後,顏色變為金黃色(trans-PA),但當時他並不知道此膜可以成為導電體。

此時另二位得主,在美國賓州大學任教的化學家麥克戴密及物理學家希格,正在研究無機導電高分子(SN)x 。1975 年,前者在日本東京工業大學演講他在(SN)x 高分子之研究成果,在演講後咖啡時間中,白川告訴他:有機高分子也可以像銀一樣的具有金屬光澤。其後麥克戴密邀請白川在他的實驗室建立合成裝置,進行PA之合成,並將PA曝露於碘蒸氣中,進行氧化反應,結果發現PA 的光學性質已產生顯著變化。他們讓同校物理系的希格(1982 年轉到加州大學)看了這些PA 膜,希格的學生量測PA 之導電度,發現處理後之PA膜竟驚人地高了十億(109)倍。這是他們意外也是最令人激賞的發現。

1977年夏天,他們三位在 The Journal of Chemical Society, Chemical Communications上,共同發表了這個重要突破性的結果,此後在國際上,導電高分子之研究即快速成長,並發現了許多新而重要的應用。

導電高分子的光電特性

導電高分子除了上述的PA外,尚有以下幾類,包括:雜環聚合物:polypyrrole(PPy)、polythiophene(PT)、芳香族聚合物:polyaniline(PAn)、poly(p-phenylene)(PPP)、不飽和碳氫及芳香族並存的聚合物poly(phenylene vinylene)(PPV)等(圖五)。這些高分子早在1977年以前即被合成出來,但到PA 被發現經摻雜而大幅提高導電度之後,才被廣泛研究。
 
圖五:典型的導電高分子結構。
 
以上的各類高分子因有不同電子結構,故各具有不同光電、導電、電化學等特性,因而有不同應用方向。如引進不同機能的機團於主鏈及側鏈,更可調節其特性及溶解性,擴大應用範圍。未經摻雜者為半導體,經摻雜後為導體,除各具有與無機半導體與導體相類似的特性外,在元件製作時尚有可低溫加工、可大面積化、可撓曲等特性,故具有低製作成本及獨特元件特性優點,對未來電子及資訊工業將產生巨大影響。

導電高分子的應用

導電高分子之應用,大致可分三類:半導體特性、導體特性、電化學摻雜/ 去摻雜之可逆性。其工業化目前尚在萌芽階段,僅有少數工業品出現,例如利用其導體特性的固態電容器、抗靜電及防蝕塗料等。
 

(一)發光二極體

發光二極體(light-emitting diode, 簡稱LED)是於半導體中以電激發產生電子與電洞,經偏壓使電荷載子再結合放出光子的電致發光(Electroluminescence, 簡稱EL)元件,此種半導體材料廣泛見於無機III-V族化合物。

1990年,英國劍橋大學Cavendish Laboratory 的研究群,在PPV(poly phenylen vinylene)(化合物1)共軛高分子電晶體元件的研究中,發現共軛高分子具有電致發光的特性,自此高分子發光二極體開始廣泛的被研究。圖六為高分子發光二極體元件結構,主要為兩電極間夾共軛高分子薄膜的三明治結構,為使發射的光可被看見,有一方必須是透明電極(一般使用 ITO 玻璃),另一電極則為低工作函數(work function)的金屬(如Al, Ca, Mg 等)鍍膜。表一為使用於發光二極體的典型高分子結構,其光色可經由調整能隙而改變。發光層及電極如製成圖案或畫素,則有發光顯示器之功能,由於省電、無視角限制、響應快,將來可能取代液晶顯示器(liquid-crystal display, 簡稱 LCD)。

 

圖六:高分子發光二極體元件示意圖。

 

(二)場效電晶體

場效電晶體(Field effect transistor, 簡稱FET)元件構造以金屬與半導體接面為例做介紹,FET由緊密接觸的金屬層與半導體層所組成,具有整流功能。圖七是典型的有機場效電晶體元件示意圖,有機半導體層是共軛寡聚體(sexithiophene)單晶, 而絕緣層則是絕緣塑膠(polymethylmethacrylate, 簡稱 PMMA),相較於無機矽晶半導體的長晶及絕緣層的氧化製程,有機FET的製程簡易且條件較不嚴苛。在製作主動式高分子(light-emitting diode, 簡稱LED)時,必須以高分子FET為驅動元件,才不會使前者在組合時受到損傷。
 


圖七:有機場效電晶體結構示意圖。

(三)電變色元件

共軛高分子經由電化學氧化還原之電荷轉移,在能帶間隙間生成新的能階,使電子轉移能量降低而有新吸收光譜(吸收波長較長),此種因電化學氧化還原反應所產生的變色現象稱為電變色(electrochromism)。例如聚苯胺(polyaniline),它有兩個以上不同的氧化還原狀態,因此具有多重電變色性質,其電變色範圍為透明黃-綠色-深藍色-黑色,這在顏色顯示上具有明顯的對比性。

此種電變色性,再加上共軛高分子之可撓曲性、大面積塗布加工性及分子設計與合成多樣性等特質,在汽車防眩後視鏡、光資訊儲存元件、太陽眼鏡、軍事用途護目鏡、飛機駕駛艙遮篷及智慧窗(smart window)等可控制電變色性質的應用上,將具有極大的發展潛力。

(四)可反覆充放電電池

共軛導電高分子在電化學摻雜後,導電高分子電極即與對應電極及電解質構成一個蓄有電能的電池,若加一負載而放電,導電高分子即進行去摻雜,此摻雜/去摻雜 (充電/放電) 為一可逆反應。在共軛高分子中,以聚苯胺為電極之研究報導最多,因它具有價廉、能量密度高、循環壽命長、和低自身放電等優點。以聚苯胺/ 鋰離子電池為例,其理論電容量約為148Ah/kg(以聚苯胺重量計算) , 實際容量可達 134Ah/kg 已接近市售手機電池中,正極鋰錳氧化物及鋰鈷氧化物的電容量,但前者比後兩者的價格低。

(五)防蝕塗料

導電高分子可應用於鋼鐵防蝕塗層,因金屬表面與摻雜態的導電高分子接觸所形成的界面層,會產生局部電場阻止電子由金屬流向外部氧化層,從而防止或降低鏽蝕速率。

(六)其他

導電高分子尚可製成太陽電池,其結構與發光二極體相近,但機制卻相反,後者將電能轉換成光,而前者則將光能轉換成電能。利用其半導體與導體特性,再加上電化學行為對外界物質的響應,導電高分子還可製成生醫感測器,或光、電、氣體、有機蒸汽的偵測器。利用摻雜後的導電性及可溶性,導電高分子亦可應用於固態電容器、抗靜電及電磁波遮蔽塗布。

未來展望

(一) 分子設計

以導電高分子為基材之光電元件( polymer-based electronics),目前雖僅少數被工業化,但其原理均已確認可行,相信不久將可逐件開發完成,展開嶄新的高分子電子產業。「分子設計」未來將在此新領域的推展上扮演重要的角色,例如設計高分子鏈(主鏈及側鏈)之結構,使分子鏈間呈現有序堆疊,來控制電子在空間依特定方式分布,以達到特定之光電性質。

(二) 分子級電子元件

另一個新的挑戰是「分子級電子元件」研究。現在電子工業已能製造次微米級電子元件,但其尺寸離分子級仍大一個級數。將來可以將週期表中元素,組合成複雜高階規則結構,使它具有特殊機能,而單一導電高分子鏈,則可作為傳遞訊號導線。例如人類視覺神經組織的分子結構(如圖二c所示,但–CH2OH以 –C=O取代)即為共軛高分子,當見光後,分子構型即由反式轉成順式,而達成訊號之傳遞。將來以人工合成具有與人類視覺系統相同功能之分子級感測器,應該是可能的。此外,電腦的動態記憶體及運算速度,亦將因分子級電子元件而提高幾個級數,而其整體尺寸則將大幅縮小。

結語

從導電高分子的源起及發展,可以看出人類對自然界物質及現象的瞭解是循序漸進,並且是階段性的,而進入新階段是需要一個重要發現來啟發。一般看來重要發現像是「偶然」,但能夠體會一個偶然發現的重要性,並且掌握它、深入瞭解它的,又都是出自努力耕耘的科學家。因此唯有努力紮實的研究,才有此種「偶然發現」的機會。

導電高分子研究包括: 合成、結構與物性關係、元件製作及元件物理,內容橫跨化學、物理及工程等領域,同時也是一個基礎與應用互相影響的研究。近兩年我國學研界及光電工業界已積極投入此領域,其中以發光顯示器最為熱門,如要技術生根,必須早日整合研究團隊,才能掌握此嶄新且複雜的有機光電產業機會。