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2017-05-01免於爆炸的威脅─ 全固態鋰離子電池 569 期

Author 作者廖譽凱、胡淑芬、劉如熹

數位時代來臨後，行動電話、筆記型電腦幾乎已成為現代人的必備設備，其中能使3C 產品進入大眾普及的關鍵，不只在於晶片做得好，電池的進步更是必備條件。為了能讓3C 產品使用時間延長，科學家不停思考要如何增加電池的電容量，使3C 產品更輕薄，即是將電池體積縮小，讓手機與筆記型電腦越來越輕、越來越薄。但在人類享受科技進步同時，卻發生了難以置信的噩耗。

2016 年，南韓三星公司發行的Samsung Galaxy Note 7 發生多起爆炸事件，造成全球使用者恐慌，三星公司承認爆炸的主要原因即是因為電池設計不佳。這不禁讓大眾思考，為何每天都會使用的電池會爆炸，這樣使用手機安全嗎？科學家希望能解決安全問題，但鋰離子電池總是還有安全方面的疑慮，於是科學家提出了「固態鋰離子電池」的想法。

電池是什麼？

電池的結構為正極、電解液與負極，圖一中橘色的電極為正極（陰極），紫色的電極為負極（陽極），其中電池定義陰陽極時以放電為準。電池在放電時，陽離子由負極（陽極）經由電解液往正極（陰極）移動，電子也由負極（陽極）經由外部電路往正極（陰極）移動。以電路來說，燈泡代表電阻，電池代表電容，如果電路中沒有電阻，就會造成短路。電池內部也有電阻稱為內電阻，電池內電阻的大小也會影響電池的效率。

圖一：電池運作原理。

電池的起源最早可以追朔到1780 年，由義大利的科學家伽伐尼（Luigi Aloisio Galvani）發現，他利用黃銅棒連接放置於鐵架上的蛙腿，使得蛙腿收縮，這為歷史上第一個具備電池組成要件的實驗紀錄：黃銅為正極（陰極），鐵棒為負極（陽極），蛙腿為電解質（液）。1800 年，義大利的伏打（Alessandro Volta）根據伽伐尼的實驗記錄，交錯排列銅片、鋅片與以鹽水浸濕的布料隔絕銅片與鋅片，成功做出第一顆電池。

圖二：伽伐尼與蛙腿實驗。（Wikipedia）

電池發展至今分為一次電池與二次電池，一次電池組裝完成時即為充滿電的狀態，其使用後不能充電而必須丟棄。直到大家耳熟能詳的碳鋅電池被發明出後，一次電池才被大量使用。相較於一次電池，二次電池可以重複充放電，並有良好的充電可逆性，二次電池有非常多的類，而最常使用的二次電池為鉛酸電池與鋰離子電池。鉛酸電池多用於交通工具，因鉛酸電池操作溫度廣、廉價並具備高循環壽命，但缺點為鉛具有毒性。鋰離子電池則替二次電池帶來跨世代的進步，鋰離子電池擁有高能量與功率密度、極為優秀的循環壽命與操作溫度廣的優點。目前鋰離子電池主宰所有儲能市場，平常使用的智慧型手機、手提電腦等產品大多數利用鋰離子電池為儲能設備。

圖三：伏打所製作的電池模型。（GuidoB）

鋰離子電池是什麼？

鋰離子電池就是使用鋰離子金屬氧化物（LiCoO2 或 LiMnO2）等做為正極（陰極）材料，負極（陽極）則採用碳材料（如石墨），而電解液則為液態鋰鹽有機溶劑，其中有隔離膜隔開陰陽極，圖四為其示意圖。鋰離子電池屬二次電池，其可重複充放電。因電池定義陰陽極時以放電為準。故放電的時候，電子從負極（陽極）經由外部電路回歸至正極（陰極），鋰離子離開負極（陽極）經由液態電解液回到正極（陰極）。充電的時候則循相反之路徑，電子由充電器外接至負極（陽極）的碳材料，同時鋰離子離開正極（陰極）經電解液進入到負極（陽極）。

圖四：鋰離子電池運作原理。

1970 年，懷廷漢姆（Michael Stanley Whittingham）第一次發表鋰離子二次電池的概念，鋰離子電池正極使用二硫化鈦（Titanium(IV) Sulde, TiS2）、負極使用鋰金屬製出第一顆可充電式鋰離子二次電池。但此種電池使用高危險材料，尤其二硫化鈦接觸大氣中的水氣會產生具毒性的硫化氫，而且鋰金屬在大氣中並不穩定，在正常的大氣環境下鋰金屬會燃燒，因此這設計並無法得到太大的關切，科學家轉而尋求穩定並可容納鋰離子的電極材料，提升應用的安全性。

1977 年，巴蘇（Samar Basu）發現鋰離子可嵌入石墨層間的現象，從此石墨成為可替代鋰金屬之安全負極材料。1979 年，古迪納夫（John Goodenough）展示使用鈷酸鋰（Lithium Cobalt Oxide, LiCoO2）與鋰金屬產出的鋰離子電池。數年後，其再度發表具橄欖石結構之磷酸鐵鋰（Lithium Iron Phosphate, LFP）作為正極（陰極）材料。此材料與鈷酸鋰相比，有更優秀的充放電壽命。

液態鋰離子電池

1991 年，第一顆商用型鋰離子電池由索尼（Sony）公司發表，其正負極分別由鈷酸鋰與石墨組成，而電解液則為液態鋰鹽有機溶劑。當時鋰離子電池能量密度小於每公斤100 瓦小時（WhKg-1）。目前同樣大小之電池能量密度可達每公斤200 瓦小時。鋰離子電池相比於傳統鉛酸電池，雖能量密度更高且更輕便，然而仍有下列幾項缺點：

（1）能量密度不夠高：

鋰離子電池已能廣泛運用於手機、照相機、行動電源等多項電子產品中，然而其能量密度仍遠不足以應用於電動車用電池中。

（2）成本高昂：

鋰離子電池陰極大多含有鈷金屬，價格相較於它種金屬來得高且變動大。

（3）液態電解質危險性：

電解液熱穩定性差，容易產生漏液汙染與易燃等問題，三星公司發表的Samsung Galaxy Note 7 之所以會爆炸就是因為其造成正負極接觸短路爆炸，而液態電解質與隔離膜無法阻擋正負極接觸。故科學家希望能夠解決液態鋰離子電池所遭遇的問題，最為重要的是安全性提升，因此提出了全固態式鋰離子電池的想法。

全固態式鋰離子電池

全固態鋰離子電池的組裝為正極、固態電解質與負極。其電解質因使用固態電解質（無隔離膜）所以沒有漏液汙染、易燃爆炸等問題，更因電解質為固態，電池不會因為隔離層破損就導致正負極接觸短路爆炸。且固態電解質能量密度高。與相同體積的液態鋰離子電池相比，可以有更高的充放電容量。其充放電原理與液態鋰離子電池相同（如圖四），放電的時候，電子從負極（陽極）經由外部電路回歸至正極（陰極），鋰離子離開負極（陽極）經由電解質回到正極（陰極）。充電的時候則循相反之路徑，電子由充電器外接至負極（陽極），同時鋰離子離開正極（陰極）經電解液進入到負極（陽極）。

固態電解質種類

固態電解質分為很多種，分別電解質的好壞最基本是由導電度決定，導電度的單位為每公分西門子（S/cm 或Scm-1），西門子是電阻的倒數，等同於-1。其中高導電度的固態電解質大多為硫化物電解質，但硫化物電解質接觸濕氣後會產生具毒性的硫化氫（H2S）氣體，而且電化學穩定性較低，其於鋰離子固態電池的應用性較低。

於是科學家多半研究鈣鈦礦（perovskite）、鈉超離子導體（NASICON）與石榴石（garnet）型電解質，這三種電解質皆為氧化物電解質，氧化物電解質電化學穩定度高，且具有非常優秀的操作溫度範圍，最有可能成為未來發展固態鋰離子電池的趨勢。

現在商業化鋰離子電池大多使用液態電解質，但液態電解質有安全性的疑慮，而且能量密度與功率密度不高，高溫度時應用性低。固態電解質可有效解決上述問題，有更高的能量與功率密度，在高溫應用性相當高，更重要的是，固態鋰離子電池安全性高。固態電解質可同時做為電解質與正負極隔離層而且表現相當優秀，但至今仍未有固態鋰電池之產品上市，研究至今仍然有許多挑戰需要解決，固態電解質導電度不如液態電解質（導電度為10^-2 S/cm），而且固態電解質與正負極比起液態電解質，多了與正負極材料之界面阻抗，尚待未來進一步的改善。

延伸閱讀
1. 維基百科─電池、鋰離子電池、鋰鐵磷、金鈷氧、鈣鈦礦、NASICON、晶體結構。
2. 陳鐘誠，〈電池的歷史與原理〉，泛科學網站，2013 年10 月13 日。

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