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人類的經濟活動與能源需求有著密切關聯，從19世紀工業革命時仰賴的煤炭，到20世紀中期以後取代煤炭的石油與天然氣，這些天然能源的使用造就了人類經濟文明的發展，但同時也伴隨著二氧化碳的大量排放，造成溫室效應與地球暖化日益加劇。1980年代第一次石油危機爆發後，人們開始意識到化石燃料乃至於其他天然資源總有耗盡的一天，我們未來終將減低甚至斷絕對化石燃料的依賴，轉而尋找並使用新能源。

從環保永續的角度看，氫分子是一個絕佳的能量儲存分子，可將能量以化學鍵結的形式儲存。雖然目前工業上的氫氣主要是從天然氣等化石燃料轉化而來，但氫氣也可以透過相對環保且低碳排的方式（例如水的電解反應）來生成。而氫分子儲存的能量，則可利用氫燃料電池等裝置轉換為電能或直接燃燒產熱，過程中只會產生水為副產物。另外，氫氣的大量生產也有利於諸如碳等其他元素的循環再利用，例如可將二氧化碳還原後轉化成甲醇、甲烷等具經濟價值的分子。因此，所謂「氫經濟」或「氫能經濟」的概念應運而生，且近年極端氣候的頻繁發生，更讓「以『氫能經濟』取代『石油經濟』」的呼聲再起。本文將簡介儲氫技術中有關於綠氨的關鍵技術，也就是次世代製氨觸媒的發展。

綠氫與氫能經濟

在未來預想的氫能經濟架構中，氫氣將不再從天然氣以蒸氣重組反應而獲得，也不會從煤炭生成〔註〕，而是會以再生能源所產生的電進行水的電解反應製得，這就是所謂的「綠」。全世界已有多個國家致力研發綠氫相關技術與推動發展氫能產業鏈，目前電解水產氫技術已可達到百萬瓦（megawatt, MW）的商轉規模，只是產製成本較高，約是灰氫的2∼3倍，仍有待產學研的共同努力，以進一步增加反應效率並降低產製成本。除了綠氫的產製以外，完整的氫能經濟架構還包括氫氣的儲存、輸送、應用等部分。綠氫的應用主要在於供給燃料電池發電，因此儲存輸送將是一大挑戰。

〔註〕灰氫：從天然氣以蒸氣重組反應而得的氫氣，碳排約為12 kg CO₂ ／kg H₂；「褐氫」：由煤炭經煤氣化／熱裂解／水解生成的氫氣，碳排約為5 kg CO₂／kg H₂。

由於氫氣本身的重量能量密度極高（gravimetric energy density），約為120百萬焦耳／公斤（MJ/kg），但在常溫常壓下相對應的體積能量密度（volumetric energy density）則相當低，大約為10百萬焦耳／立方公尺（MJ/m3），因此會造成運送的問題。將氫氣直接加壓至約350～700大氣壓力（atm）或低溫液化（氫氣的凝結溫度約為 －253℃）後，再以高壓氫氣或液氫等狀態進行儲存輸送，是現有且相對較成熟的兩種技術。此外，另一個可能的解決方案則是使用儲氫材料或分子，將氫氣吸附或吸收並進行化學轉化，以利儲存與輸送。相關研發的主要考量包括儲氫材料或系統的能量密度還有氫密度、氫氣耗損控制、熱管理、安全性、規模放大可行性等問題。

氨在未來氫能經濟的合成與應用預想圖
（資料來源：作者提供）

氨做為儲氫技術的優勢與挑戰

在綜合考量下，目前日本、德國、美國及其他先進國家主要著眼於發展三項儲氫技術：液氫、液態有機氫載體（liquid organic hydrogen carriers, LOHCs，例如甲基環己烷），以及氨。甲基環己烷與氨為儲氫分子，可藉由脫氫（dehydrogenation）或分解反應產氫，過程中不會釋放出二氧化碳（甲基環己烷去氫後生成甲苯，氨分解後則生成氫分子與氮分子），而產氫的逆反應（也就是甲苯與氮氣的氫化反應）即為儲氫反應。

這三種技術各自有它的優勢與挑戰。液氫的優點為氫氣液化後即可運輸以供使用，重量／體積氫密度高且產出的氫氣不需再純化，缺點包括高成本（需超低溫裝置及基礎設施維護）、儲運所需金屬管件需做處理以避免與氫反應導致氫脆現象、液化耗能大且轉換過程中能損相對高、氫氣蒸發耗損等，因此較適合供短程短期儲氫之用。LOHCs以甲基環己烷／甲苯為例，在常態下為液體，儲存運送技術相對成熟安全而不會有損耗，有利於遠距且大量的氫氣運輸。不過，LOHCs的重量／體積氫密度是三個技術中最低的，且目前技術所需的脫氫溫度偏高，也就代表轉換過程中的能損相對高，釋氫效率偏低且需要純化。此外，分子在脫氫／加氫循環中的穩定性也是個問題。

最後則是以氨儲氫的技術，氨裡頭的氫原子重量百分比很高（17.6%），是一種零碳且高氫含量的分子，它比氫更容易液化。由於液氨的體積氫密度為三者中最高，且已有成熟安全的儲存與運輸技術，使得以氨儲氫技術的推估整體營運成本是三者中最低並具可行性。另外，氨在能源應用上除了產氫以供氫燃料電池使用的用途以外，還可以直接燃燒汽電共生，或供氨燃料電池（ammonia fuel cell）使用，這些都是氨相較於液氫與LOHCs之外極大的優勢。但是，把氨當作一種儲氫儲能技術所面臨的最大挑戰，在於氨分解產氫反應所需的溫度與能耗偏高。由於氮是一個很穩定的分子，不易被氫化〔註〕或進行其他化學反應，而以哈伯法（Haber process）的鐵基觸媒催化反應的活化能（activation energy）仍然很高，必須在極為耗能的高溫、高壓條件下進行。為了有效使用能源，工業上往往需要大規模集中式的基礎設施以進行製氨，此模式難以應用於未來的氫能經濟架構中。顯而易見的，氨儲氫技術的發展與實用化，關鍵就在於研發能催化製氨與氨分解產氫反應的高效能觸媒。

〔註〕即製氨反應，N₂(g) ＋ 3H₂(g) → 2NH₃(g)，ΔH ～－92 千焦耳／莫耳（kJ/mol）。哈伯法將氮分子與氫分子在400 ～ 600℃以及200 ～ 400 atm 的條件下反應生成氨 。

次世代製氨觸媒的發展

可以應用於未來氫能經濟中的製氨觸媒，除了要具備高催化活性以外，還要考慮到再生能源往往具有分散、間歇與不穩定的特性。在這些條件下，需要發展出以再生能源發電、電解水產製綠氫以製造「綠氨」的技術（又被稱eHB法，electrolysis-driven Haber-Bosch process），此技術的理想製氨觸媒必須能夠快速啟動反應。基本上，高效能觸媒要能提供具低活化能的反應途徑，以於較低溫度進行反應，這對本質為放熱反應的製氨反應來說尤為重要，因為氨在低溫、高壓反應條件下的平衡濃度較高，有利於氨的產製。另一方面，對製氨反應有高催化活性的觸媒體系，因為也能降低逆反應的活化能，往往對氨分解反應有優異的催化表現，因此可以再進一步調控改良以應用於產氫製程中。

(123RF)

自第一代觸媒開始工業應用後，持續有研究聚焦於這類極具價格優勢的鐵基觸媒，但這類觸媒的催化效能終究未能有大幅改善，這也驅使科學家轉向探索以其他諸如鈷、鎳、釕等金屬為主體的觸媒。其中，釕基觸媒因為展現了高效催化活性而特別受到重視。研究發現，釕金屬奈米顆粒表面的一些特定位點能夠在相對低溫下打斷氮分子內的化學鍵並進行後續氫化反應生成氨分子，而這些表面位點的數量則會跟金屬的顆粒大小有關，由幾何模型推測兩奈米（nm）左右的釕金屬奈米顆粒會有最大相對數量的表面催化位點。這大致上已得到實驗的驗證，對相對昂貴的釕金屬催化應用至關重要，因為金屬的奈米化可大幅降低它在觸媒中的使用量，進而增加它的應用性。事實上，負載於石墨化碳材的釕基觸媒已經被用於工業製氨，被視為第二代製氨觸媒，能夠在比鐵基觸媒所需條件更低溫低壓（約300～450℃、40～150 atm）的狀況下進行反應。

顯而易見的，現階段次世代觸媒的催化表現仍有極大的改善空間，需要我們對觸媒成分結構與催化活性間的關聯性，以及催化反應機構有更深入的理解與調控。例如，研究發現在釕金屬表面的催化反應過程中，氫分子（即另一個反應物）較氮分子更容易被吸附，而解離後的氫原子會占據表面位點，影響氮分子的吸附解離並造成觸媒活性的降低，就是氫毒化效應（hydrogen poisoning）。這個問題可透過在觸媒中添加一些鹼金族（例如銫）或鹼土族（例如鋇）的金屬氧化物作為促進劑（promoter）以獲得改善，因為這些促進劑在催化反應條件下能引導氫原子離開釕金屬表面到它上方，也就是產生氫溢出效應（hydrogen spillover）。而有些鹼土族金屬氧化物，還能夠調控釕金屬奈米顆粒的結構，增加催化位點以及協助傳輸或提供電子密度給釕金屬的作用，進而增加觸媒活性。

另外，載體的選擇也會影響釕基觸媒的催化表現，載體的形貌如孔洞與表面積大小、導電性與表面酸鹼性等性質的不同，都會對觸媒活性有所影響。載體的孔洞形貌對釕金屬能有奈米空間限制效應，進而限制它的顆粒大小；至於導電性與表面酸鹼性可調控促進劑與金屬奈米顆粒的分散性，也會影響催化過程中諸如電子密度傳輸與氫溢出等效應。針對負載於氧化鋁或中孔洞碳材的釕基觸媒，筆者所屬的跨領域研究團隊驗證了氧化鋁表面酸性對氧化銫／氫氧化銫促進劑分散性以及觸媒整體催化活性的影響，也探討了碳材石墨化程度對它所負載的釕基觸媒的催化表現，這些研究結果將有助於釕基觸媒功能進一步改善。

除了常用的碳材與金屬氧化物載體，近年來的許多研究特別聚焦於新穎的載體或觸媒材料，包括金屬氫化物、氮化物、氧氫化物、氧氮氫化物、以及電子化合物（electrides）等，其中有些三元金屬氮化物本身在沒有釕或其他金屬存在下就有產氨催化能力，但活性還有待進一步改善。金屬（氧氮）氫化物與電子化合物載體能有效地供給釕金屬電子密度並傳導氫離，大幅度提升它的催化表現。當這些載體負載其他諸如鐵、鈷等金屬，也被發現對製氨反應有類似的催化增益效應。這些研究成果十分令人振奮，但仍有諸如材料穩定性、金屬選擇及載體的介面性質調控等問題待克服或解決，這部分是目前產氨相關研究的重點項目，也是筆者所屬研究團隊目前的研究目標之一。

綠氨儲氫技術的未來展望

在可預見的未來，以再生能源產製綠氫的商轉成本應可大幅降低，而氫氣儲存輸送的各種可行方案研發必須跟上腳步，才能實現氫能經濟的目標。如前所述，綠氨儲氫技術相對於其他選項有一定的優勢，而此技術的實用化，關鍵就在於高效能產氨觸媒的研發。對此，筆者樂觀地期待，新世代工業製氨觸媒與氨分解產氫觸媒，應該會在十數年內問世。另外，除了本文中介紹的異相熱催化製氨技術以外，還有諸如（光）電催化製氨（包括直接與鋰介導間接電還原氮分子）、勻相催化，以及化學迴圈程序（chemical looping process）等製氨技術，但這些技術的技術成熟度較低，仍有待學術界的努力才有實用化的可能。