文章專區

2022-12-01《黑水風暴》 吹響對PFAS宣戰的號角 好用但危險的化學物質PFAS 636 期

Author 作者 陳瑋駿/清華大學化學系碩士,中興大學化學系學士。現職科技業工程師,著有《化學有多重要,為什麼我從來不知道?》一書。

Take Home Message
• 全氟與多氟烷基物質(PFAS)結構中含有穩定的碳氟鍵,能長期存在於環境中,因此廣泛運用在包裝、半導體、醫療等領域。
• 研究發現PFAS 可能對環境、生物有害,加上它具有生物積累性,所以在近幾年被嚴格控管。
• 美國西北大學團隊發現,將全氟羧酸與二甲基亞碸、氫氧化鈉、水混合加熱後,可將PFAS 分解為氟離子與其他無害的物質。

全氟與多氟烷基物質近幾年(per-and polyfluoroalkyl substances, PFAS)「榮登」歐美及各大企業的淘汰目標,如美國包裝材毒性物質訊息交流中心(Toxics in Packaging Clearinghouse, TPCH)規定包裝材料中不得驗出PFAS;美國緬因州也立法決議自明(2023)年起逐步淘汰PFAS,預計在2030 年全面禁用含有PFAS 的產品。國際企業如Apple 也明文規定它的供應鏈廠商若在蘋果產品的材料中使用含有「-CnF2n-」單元的物質超過1000 ppm(parts per million,百萬分之一),必須善盡告知義務;瑞典家具品牌IKEA 也宣布,含有PFAS 的塗料不得使用在IKEA 家具當中。

為什麼PFAS會被趕盡殺絕?

看到PFAS 中的「substances」,或許你已經可以猜到受監管的物質應該不只一個。確實,PFAS 是一個物質群組,目前登記在案的PFAS 依據環保執行機構的不同,已有幾千筆到一萬多筆。PFAS 的定義最早可以追溯到2011 年,美國杜邦公司應用化學及氟產品事業部(DuPont Chemicals and Fluoroproducts)巴克(Robert Buck)的研究團隊初次主張,當脂肪族物質(aliphatic substances)的分子結構當中具有「-CnF2n+1-」(n≥1)單元時即可歸類為PFAS。

不過,由經濟合作暨發展組織(Organisation for Economic Cooperation and Development, OECD)及聯合國環境署(United Nations Environment Programme, UNEP)共同組成的全球全氟化學品小組(OECD/UNEP Global PFC Group),卻察覺到此定義會遺漏掉其他應當被規範的全氟化合物(perfluorinated compound, PFC),例如全氟二酸(perfluoroalkyl dicarboxylic acids)[註]。因此我們可以在去(2021)年OECD 發表的報告看到,PFAS 已被定義為「至少含一個全氟甲基(-CF3)或者全氟亞甲基(-CF2-)的化學物」。

註|依照巴克的定義,碳鏈的終端只能是CF3。如果CF3被其他官能基取代掉,就不會落在巴克的定義裡了,因此他的定義有缺失。


話說回來,在實務上這樣控管某一大類物質的手段並不多見。絕大多數都是針對特定物質研究它的危害性之後再設下限制,畢竟化學品管控可是有重大的社會責任,禁令頒布之後勢必會影響到相關產業鏈以及人民的生計,因此立法機構必須嚴謹行事。不過這類事件也不是沒有前例,在更早之前鹵素阻燃劑就是以氯(Cl)、溴(Br)原子的總濃度控管[註]。這種「寧可錯殺,不可錯放」的思維,便是由於這類化合物「大多」具有類似的性質(換言之,有些可能是安全的),但礙於毒理研究曠日廢時,等到所有的物質都被研究完一輪,高危害性的物質可能早已遍布世界各地。更別提創造相似性質的分子並不是件難事,法規容易被發明突破,因此基於風險考量,折衷控管一整個分類可說是合理的辦法。

阻燃劑是一種為了預防火災蔓延所加入的化學品,被用於塑膠、紡織品、塗料中。許多鹵素阻燃劑有致畸致癌性、生殖毒性等危害,而且也像PFAS 一樣有著相對安定的化學結構,因此有生物積
累性、高遷移性、不容易自然降解。除此之外,它在高溫燃燒時容易產生有毒的鹵化氫氣體。


那麼PFAS 到底存在著何種風險,讓立法機構不得不這樣大規模掃蕩?這樣的決策是否恰當?要釐清這件事,或許我們得從一切的起源⸺聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene, PTFE,俗稱鐵氟龍)開始講起。

正義律師開出對PFAS 宣戰的第一槍

1960 年代杜邦公司的鐵氟龍塗層平底鍋廣告。(trozzolo, public domain, Wikimedia Commons)

2019年上映的史實翻拍電影《黑水風暴》(Dark Waters)描述在約莫2000年時,一位專精於環保法規的律師受到美國西維吉尼亞州農夫請託,調查當地多起牛隻的死因。農夫們發現農場的母牛出現不明原因腫瘤、牙齒發黑、發狂甚至死亡的情形,而這一切的怪異現象都被懷疑與當地生產鐵氟龍(Teflon)的杜邦化工廠有所關聯。於是由馬克魯法洛(Mark Ruffalo)所飾演的律師負起調查杜邦可疑行徑的重責大任,結果發現鐵氟龍的製造過程會使用一種獨特的PFAS作為介面活性劑⸺全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)。這是一種人工合成的化學品,杜邦發現當PFOA應用在鐵氟龍製程時,不僅具有很好的分散效果,化學性質也非常穩定、能持續在製程中發揮介面活性劑的功效。電影中也提到,杜邦早在1985年的內部調查就知道PFOA可能對環境、生物有害,卻依舊傾倒含有PFOA的廢棄物在農田,並且將有毒廢水排放至河流汙染當地環境,最終被律師發現這些不法行徑而成功替受害的民眾討回公道。

根據美國毒性物質及疾病登記署(Agency for Toxic Substances and Disease Registry, USATSDR)發表的常見問題,當人體暴露於高濃度PFOA「可能」會增加膽固醇濃度、影響肝臟酵素、嬰兒出生體重些微降低等各種不良反應。美國疾病管制與預防中心(Centers for Disease Control and Prevention, CDC)也公告,大量餵食PFOA 給實驗動物會影響動物生長發育及損害肝臟。不過,人和動物的毒理作用畢竟不完全相同,根據聯合國所屬的國際癌症研究機構(International Agency for Research on Cancer, IARC)所發布的致癌物質分類清單(表一),PFOA 只被歸類在第2B 級⸺也就是說目前並沒有直接證據證實PFOA 能導致人類罹患癌症,但光是這些潛在的威脅就不得不讓人們更正視PFOA 所導致的健康環境問題,深怕更大的威脅就埋在還沒研究到的領域當中。

表一| IARC發布的致癌物質分類清單

除了這些可能的毒性,PFOA 更讓人棘手的是它極端的環境持久性及生物積累性。根據CDC的數據,PFOA 在人體的半衰期大約是3.5 年,一旦進入體內就會依附在血漿蛋白(plasma protein)上,隨著血液滲透到人體的各個角落,而且很難完全消失。PFOA 在人體內之所以這麼難以代謝,最主要原因是其中碳氟鍵(carbon–fluorine bond)的氟具有所有元素當中最大的陰電性(electronegativity),意味著氟在所有元素當中是最重度的「電子控」。當氟原子和其他原子相遇時,一言不合就強迫別人共享,甚至是直接奪走人家身上的電子而形成共價鍵或離子鍵。由於反應性愈大的物質,在反應後的產物往往會愈安定,因此碳氟鍵才能夠在自然界中如此頑強的存在。

真是謝了,碳氟鍵!

在釐清原因之後,馬上理解到另一個令人不安的可能性:要是PFOA 這麼強的環境持久性來自於碳氟鍵,那麼是不是可能有更多同樣具備這個性質、長得像PFOA、有著長碳鏈、富含碳氟鍵的物質呢?

答案不僅肯定,而且很不幸地,許多被統稱為PFAS的氟化物都表現出和PFOA 類似的毒性,即便目前科學家還無法證實PFAS 與人類癌症有直接相關。PFAS 在工業發展與生活的需求上,早已發展出各式各樣的分子結構,包含碳鏈較長的如全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA);碳鏈較短的則有全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟丁烷磺酸(PFBS)等。別忘記這只是冰山一角,登記在案的PFAS 可是有一萬多筆。

礙於人類對PFAS 的認知仍然非常不足,還無法判斷這些PFAS 是否都對動物、環境甚至人類造成危害。唯一可以確定的是這些富含碳氟鍵的物質可是拚了老命都要活在地球上,一旦流入環境中都必須透過好幾年的時間成本消化。要是研究最後發現其中具有會嚴重危害環境的物質,造成生態無法扭轉,這代價可不是花錢消災就可以承受的。於是近幾年,環保法規終於有了從原先的控管特定幾項全氟化物,擴大至所有PFAS 的趨勢。

PFAS的生物積累性

本想大聲斥責,但PFAS 實在太香了⋯⋯

而PFAS 的種類繁多,則是因為它不僅能視情況提供必要的製程特性,例如導熱性、真空低揮發性、低介電常數、低折射率等,而且還能同時保有絕佳的物理化學穩定性。由於在自然界中很難找到同時具有這些性質、還能夠長時間不變質的材料,對業界來說實在是「香」到不行,因此PFAS 至今已經被廣泛運用在包裝、半導體、醫療、車用、航太、生物科技等數十種領域。

至於生活中常見的用途,除了用於製造不沾鍋的鐵氟龍外,當PFAS 應用在炸物包裝時,顧客也不再需要擔心食物的油脂滲透紙容器而弄髒雙手;應用在紡織物表面時具有絕佳防汙功能,在惱人的下雨天出門時不再需要擔心踩到水坑而弄髒鞋面,這對於戶外活動愛好者來說是一大福音,例如眾所皆知的Gore-Tex 布料讓外套、鞋子不僅透氣保暖還能夠防水、防汙。

此外,PFAS 也能應用在油類火災的滅火器中。由於油的密度比水還小,用水滅火不僅無法阻止火勢,還會讓火焰隨著水面擴散而加重災情。PFAS 降低了水的表面張力,噴灑出去時不僅可以化成綿密的泡沫,還能迅速在火災表面「領域展開」形成隔絕層阻絕空氣,讓大火難以持續延燒。

PFAS 應用在紡織物表面時具有絕佳防汙、防水功能,例如Gore-Tex 布料的外套不僅透氣保暖還能夠防水、耐髒。(123RF)

環保與發展,你要站在哪一邊?

在歐美國家努力根除PFAS 之餘,我們或許也希望真能有顆龍珠可以許願,讓所有PFAS在明天太陽升起的瞬間就化為一陣煙,從地球上消失不見。但代價若是從此以後不再有人工智慧(artificial intelligence, AI)、性能強大的手機,你是否還願意呢?國際半導體產業協會(SEMI)在2020年鄭重發表一篇文章,標題不僅開門見山地告訴你PFAS是未來科技發展的要角,也聲明部分半導體製程與設備所使用到的PFAS,在目前市面上並無更適合的替代品,呼籲法規制定者不要讓法規無限上綱,成為科技發展的絆腳石。

或許站在環保人士的角度,這樣的訴求可能是半導體業者自我保護的說帖;但換個角度想,這些科技業的拓荒者成功改變世界的樣貌、讓所有人能用更有效率的方式生活,同時也創造了許多工作機會。身為科技世代的受惠者,在地球汙染與人類文明發展的天平上,似乎很難一面倒地為環保投下百分之百的贊同票。 

雖說小孩子才做選擇,但面對這種道德難題,有可能像個大人一樣「我全都要」嗎?近期,美國西北大學(Northwestern University)的化學家傳來令人振奮的好消息。研究團隊發現,將全氟羧酸(如PFOA)與二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO)、氫氧化鈉(sodium hydroxide, NaOH)、水混合並加熱後,可使全氟羧酸被分解為氟離子以及其他無害的物質。雖然這個方法只適用在含有羧酸基(carboxylic acid)的PFAS,不過有了這個先例,相信在愈來愈多科學家的投入之下,這些被稱作「永恆的化學物」的PFAS 有一天將不再永恆,環境汙染與文明發展之間的天平也終能取得折衷的平衡點。

延伸閱讀

  1. 1. Glüge, J. et al. (2020). An Overview of the Uses of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS). Environmental Science: Processes & Impacts journal, 22, 2345–2373.

  2. 2. Kwiatkowski, C. F. et al. (2020). Scientific Basis for Managing PFAS as a Chemical Class. Environmental Science & Technology Letters, 7(8), 532–543.

  3. 3. 綠色和平組織(2015 年9 月)。極淨之境?-全氟化合物(PFCs)雪地污染調查。GREENPEACE 綠色和平。https://reurl.cc/Wq4Ojx

‥‥…【更多內容請閱讀科學月刊第636期】