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在雙氧水中加入二氧化錳（MnO2）來製造氧氣，這是我們在求學時期所接觸到的第一個催化反應，藉由二氧化錳做為觸媒（Catalyst，亦稱為催化劑），來加速雙氧水的分解速率。催化反應普遍的存在我們的日常生活中，最常見的就是汽機車排氣管內所使用的觸媒轉化器，它可以將引擎室廢氣中的一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等有害物質轉化為無毒的氣體。在工業應用上，觸媒更是扮演著相當重要的角色，像是哈柏法製氨中所使用的鐵，以及石油化學工業中大量使用的沸石（Zeolite）……等。藉由改變反應路徑，觸媒為原本不容易發生的反應提供了一條活化能（activation energy）較低的捷徑，進而達到加速的效果。目前實際應用的催化反應多數是使用固態觸媒，並針對氣相或液相物質進行催化反應，也就是所謂的非勻相催化（Heterogeneous）。非勻相催化反應的好處是反應後產物與觸媒易分離，同時也便於觸媒的回收再利用。

其實觸媒的功能不單單只是「提高反應速率」，它同時還身兼了一個非常重要的角色，那就是「選擇所需的產物」。例如在丙烯的氣相氧化反應中，以磷酸鉍（Bismuth Phosphate）為觸媒時可生成苯（Benzene）；以氧化鉍（Bismuth Oxide）為觸媒時則會生成己二烯（Hexadiene）。也就是說，相同的反應物搭配不同的觸媒材料，所得到的產物有可能會是不一樣的。一個好的觸媒，不僅需要具備高度的轉化率（Turnover Frequency, TOF），同時還要擁有針對單一產物的高選擇率（Selectivity）。了解一個催化反應的反應機制，是觸媒材料研究過程中最重要的一環。透過對反應機制的分析，研究人員才能夠根據需求，對觸媒材料做出適當的改良。在傳統實驗上，觸媒的相關研究必須先經由多種分析儀器的實驗結果，再來進行反應機制的推測。此種由上而下（Top-Down）的分析方式存在相當程度的不準確性，當反應機制相當複雜時，光是要找出所有可能的中間產物就已經是相當大的挑戰，更別說是預測正確的反應路徑。相反的，理論計算提供了另一種思維邏輯，那就是以由下而上（Bottom-Up）的方式來研究催化反應，也就是先找出觸媒表面上可能的反應機制，再來模擬各種光譜或圖譜。隨著電腦科技的發展，理論計算的應用在催化反應的研究中已是不可或缺的一項重要工具。

以理論計算來研究催化反應大致上可以分為三個步驟：（1）建立觸媒材料的模型（2）計算可能的反應路徑（3）透過動力學來模擬轉化率及各產物的選擇率。

建立材料模型

有別於氣體分子，固體的材料是在三維空間中不斷向外延伸的網狀結構。然而在計算上，我們無法使用無窮多的原子來模擬固體材料，這時候就必須採用一種特殊的方法，那就是週期性邊界條件（Periodic Boundary Condition, PBC）的計算。多數的固態觸媒材料是屬於結晶性的物質，所以我們只需找出單位晶格（Unit Cell），再將其向外延伸，就可建立出固態材料的模型。在實際操作中，我們只需要針對單位晶格做計算，因為在週期性邊界條件的方法中，位於邊界的原子會自動與下一個晶格的原子相連接，形成一個連續的波函數（Wave Function）。利用此一方法，單一晶格的物理或化學特性，即可代表整個觸媒材料的性質。目前已有相當多的軟體提供週期性邊界條件的計算，例如VASP、Material Studio DACAPO……等，甚至以模擬氣相分子見長的計算軟體Gaussian 亦提供了PBC 的功能。

計算反應路徑

在完成模型的建立後，就可以開始計算觸媒表面的催化反應。首先是計算各種分子於觸媒表面的吸附結構及吸附能，這些分子包含了反應物、產物以及催化過程中各種可能的中間產物。接著是尋找催化反應中可能的基礎反應步驟（elementary step），並透過反應能障（barrier）、反應熱（reaction energy）的計算，判斷可能的反應路徑。研究者是否能夠盡可能的找出所有可行的反應路徑，將直接影響到整體計算的準確性；這是最繁雜、最耗時，但同時也是最重要的一個步驟。不只是能量或路徑的預測，實驗上各種的光譜或圖譜同樣可以利用理論計算來進行模擬，例如X 光繞射（X-Ray Diffraction, XRD）、掃描穿隧式電子顯微鏡（Scan Tunneling Microscopy, STM）、紅外線光譜（Infrared Spectroscopy）、拉曼光譜（Raman Spectroscopy）、X 光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）……等。不僅如此，理論計算還可以透過態密度（Density of State, DOS）或是電子密度差異（Electron Density Difference）來詳細的分析分子與觸媒表面之間的作用力。這種微觀的作用力分析，是傳統實驗上所做不到的。

動力學模擬

在計算後透過能量高低的分析，我們容易判斷出一催化反應中較為可能的反應路徑，但整體催化反應的轉化率及選擇率等性質，仍然需要經由動力學的模擬來獲得。現今普遍採用的動力學模擬方式有兩種：動力學蒙地卡羅（Kinetic Monte Carlo,KMC）以及微動力學（Microkinetic）模擬。計算所得到的反應能障、反應熱及相關的熱力學性質，是進行動力學模擬時主要的參數來源。動力學模擬的主要目的，就是整合所有預測的反應基本步驟，搭配上溫度、壓力、反應器形式等外在環境因素，模擬反應物被催化為產物的整體過程。在模擬過程中，我們可以獲得許多反應過程中的相關資訊，像是個別反應的速率、中間產物於觸媒表面的覆蓋率、產物的產量及產率、整體催化反應的速率、反應物的轉化率……等。以電腦來模擬催化反應的好處，在於研究人員可以輕易的改變溫度及壓力數值，並在短時間之內獲得新的數據。……【更多內容請閱讀科學月刊第520期】