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2014-01-01魔術般分子結構的配位化學—維爾納獲諾貝爾獎百周年
529 期
Author 作者
高憲章／任職淡江大學化學系。
科技的進步，在3C電子產品上看得最清楚，不斷的朝著輕薄短小發展，逐漸走入奈米尺度。當然，材料大小發展到一個極致，就是朝向分子等級來設計元件，也就是各種分子機械、分子元件、分子電晶體等，於是，在科幻小說中出現的各種機械將會出現在現實的生活中。在化學的種種領域中，配位化合物由於具有下列特性：易結合又易解開、多變且易於調控的分子結構、可控的氧化還原等，而成為設計這類型分子元件的最佳候選。
配位化合物的源起
自古以來，我們的老祖宗們就懂得從環境取材運用，以尖銳的石器作畫，再以碳灰、礦石等塗色，像法國拉斯科（Lascaux）的洞穴上那些栩栩如生壁畫的氧化鐵。各國繪畫的顏料，很多都是從礦石中所得來，如張大千大師親自研磨作畫的石青石綠顏料。這些都是配位化合物，人類使用配位化合物已經有非常久歷史，但是配位化合物的化學秘密，在最近這一百年才逐漸被解開。
最早有記載的配位化合物，是十八世紀初作為深藍色顏料的普魯士藍，由德國的狄斯巴赫（Heinrich Diesbach）發現的。他想要製造紅色顏料，把草木灰和牛血加熱反應，產物再與氯化鐵溶液混合，卻意外得到一種鮮豔的藍色沉澱，而且居然是種優良的藍色塗料。很久以後，化學家才知道草木灰中的碳酸鉀和牛血中含氮化合物，加熱以後形成氰化物，再與血中的鐵發生反應，得到黃色的亞鐵氰化鉀K4[Fe(CN)6]，這種晶體用牛血製成，所以稱為黃血鹽，它與氯化鐵反應後，就是普魯士藍（亞鐵氰化鐵），化學式為Fe4[Fe(CN)6]3。
發現普魯士藍的合成方法後，法國科學家塔薩厄爾（B. M. Tassaert）在進行鈷化合物的實驗時，想把鈷離子用鹼沉澱出來，因為氫氧化鈉用完了，所以只好用過量氨水代替。將氨水加入氯化亞鈷水溶液中，結果發現得不到沉澱物，反而隔天析出橙黃色的晶體，分析以後得知是Co(Cl3)(6NH3)，又發現鈷離子可以和氯離子、水、一氧化碳等生成類似的化合物。不過，當時的化學家們還無法解釋這些化合物的結構、特性以及鍵結性質，因此僅能就顏色的差異、導電性等特性進行觀察（表一）。
表一：各種不同結構鈷離子與其顏色
維爾納與約根森的論戰
當時在有機化學結構上的研究已經有了一定的水準，因此對於這些含金屬化合物的奇特顏色表現，化學家們很自然的就會拿有機化學所建構的理論，套用在這些化合物上。丹麥科學家約根森（Sophus Mads Jørgensen, 1837~1914）首先提出了一套理論，他認為元素只有一種價態，所以在鈷錯合物CoCl3•6NH3 中，三價的鈷離子只會形成三個鍵，為了解決多出的那六個胺，勢必要形成一個鏈狀的結構，而氯離子就可接在胺上（圖一A）。而氯離子接在胺上，距離鈷很遠，因此氯化銀可以很快的把這三個氯都沉澱出來。CoCl3•5NH3少了一個胺，因此就有一個氯離子直接與鈷離子鍵結，這個氯離子就不容易被銀沉澱（圖一B）。同理，CoCl3•4NH3 與CoCl3•3NH3 的結構也近似，並符合氯化銀沉澱的結果（圖一C）。
圖一：約根森所推測的鈷錯合物結構。
（A）CoCl3•6NH3
（B）CoCl3•5NH3
（C）CoCl3•3NH3
在1893年時，年僅26歲的瑞士化學家維爾納（Alfred Werner，1866~1919，獲1913年諾貝爾化學獎，圖二）提出了全新的配位理論、配位化合物與配位數這些非常重要的概念，建構了現代的配位化學，他的假設主要分成三點：
1. 大多元素可以擁有兩種以上的價態，稱為一級價（primary valence） 與二級價（secondary valence）〔註〕。
2. 每個元素都傾向於形成同時滿足一級價與二級價的化合物。
3. 二級價決定了化合物在空間中的結構與鍵結的位置。
圖二：瑞士化學家維爾納。
維爾納把CoCl3•6NH3 改寫成[Co(NH3) 6]Cl3，利用中括號來區分一級價與二級價，鈷的一級價（或是我們現在說的氧化態）是+3，因此有三個氯離子鍵結；二級價（配位數）則是6，六個胺填滿了這六個配位數，直接和鈷離子鍵結，我們稱這些胺配位在鈷離子上，因此這些胺稱之為配位子。氯離子是為了滿足正負電中性化合物的要求，並沒有直接的鍵結，所以只要加入銀離子溶液，這三個氯離子立刻就會被沉澱下來。至於少了一個胺的CoCl3•5NH3，為了滿足二級價（配位數）為6，一個氯必須直接與鈷鍵結，因此應寫成[Co(NH3)5Cl]Cl2。CoCl3•3NH3 應寫成[Co(NH3)3Cl3]，三個氯離子都與鈷形成配位鍵，因此加入銀離子也不會有氯化銀的沉澱。為了證實自己的假設是正確的，維爾納花了大量的時間，將每一個鈷的胺鹽通通合成出來，也以其他類似價數的錯合物進行比對，結果他發現，只要是具有[MIII(NH3)3Cl3] 的錯合物（M 為金屬），溶解以後不會形成離子對，也無法用硝酸銀溶液沉澱出氯化銀，因此他對於配位化合物的假設是正確的，推翻約根森的假設。 ..........【更多內容請閱讀科學月刊第529期】