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- 372期－諾貝爾獎百年紀念專輯（2000年12月號）
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2000-12-01意外發現的導電高分子
372 期
Author 作者
陳壽安/任教於清華大學化工系。
2000年諾貝爾化學獎頒給三位科學家，表彰他們在導電高分子（conducting polymers）之發現及發展上有革命性的貢獻，並引導實用化的進展，開拓此學門跨化學及物理領域的特性。這三位分別是：美國加州大學聖塔芭芭拉（Santa Barbara）分校物理系的希格（Alan J. Heeger）教授、美國賓州大學化學系的麥克戴密（Alan G. MacDiarmid）教授、及日本築波大學材料科學系的白川英樹（Hideki Shirakawa）教授（圖一）。
圖一：今年諾貝爾化學獎頒給希格、麥克戴密，以及白川英樹（由左至右）。
他們的研究改變了人們對高分子（塑膠）為絕緣體的印象，它也可以具有半導體及導體特性。最近導電高分子研究的快速發展，已顯示它對未來電子工業將產生巨大的影響。
會導電的有機高分子
高分子是由分子經由化學鏈結合，像珍珠項鍊一樣串成的長鏈。我們常看到的有機高分子，例如塑膠均為絕緣體，其原因在於由碳氫化合物所組成的共價單鍵長鏈分子，並不具備可自由移動的電荷。
共軛導電高分子具本質導電性，有別於一般摻入金屬粉或導電級碳黑的高分子複合體，其主要特徵在於高分子主鏈是由交替的單鍵- 雙鍵共軛鍵結（conjugated bonding）而成。共軛鍵結如圖二（a）1, 3- 丁二烯（1, 3-butadiene）分子結構，其鍵結除了σ-σ單鍵鍵結之外，還有p軌域重疊的π - π鍵結形成雙鍵。當單鍵與雙鍵交替鍵結時，p 軌域上的電子可沿分子主鏈非定域化（delocalized），形成混成分子軌域的共軛鍵結。
圖二：（a）1,3-丁二烯；（b）β-胡蘿蔔素；（c）維他命A的共軛分子結構。
自然界早已有很多具備共軛分子結構的物質出現，如圖二（b）、（c）所示鏈狀的β - 胡蘿蔔素及由其分解而成的維他命A 。有機體中繽紛炫麗的色彩，大多來自共軛分子結構。當原子鍵結成分子時，其分子軌域數目會隨著鍵結原子數目增加而增加，分子能階間距離越來越小，最終形成能帶（energy band）結構。在共軛分子的系統中，其π-鍵結及π * - 反鍵結能階間的距離，隨著π - 共軛數目的增加而減少，當π-π*能階間之能量差約等同於可見光波長之能量時，可吸收該能量值的可見光，而使得共軛分子具有可見的顏色。
聚乙炔（polyacetylene, 簡稱PA）（圖三a），是由乙炔氣體經過渡金屬觸媒催化聚合而得，具有如同金屬般的閃亮光澤，其分子軌域能階結構如圖三（b）。隨著聚合度的增加，漸次堆疊成能帶，而能帶間隙（energy bandgap）之E g 值隨共軛程度增加而逐漸降低，最終Eg值約為1.4 eV，其他共軛高分子之Eg 值則在1.0~3.5 eV之間，這正是半導體材料的主要特徵。
圖三：聚乙炔之（a）共軛分子結構；（b）能階結構示意圖。
金屬的Eg值為0 eV ，而絕緣體之Eg值則遠大於3.5 eV。因為σ電子是無法延主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化（localized），因此必需再加以摻雜（doping），亦即移去主鏈上部分電子（氧化）或注入數個電子（還原），這些電洞或額外電子可以在分子鏈上移動（其能階位於能帶間隙中），使此高分子成為導電體。
當PA 被氧化或還原後，主鏈上即產生自由基離子（radical ion），或稱為極子（polaron）。以鹵素為氧化劑及鹼金屬為還原劑為例，其摻雜反應式如下：
氧化（正摻雜）：〔CH〕n＋3x2/2 I2 →〔CH〕nx+ ＋ xI3-
還原（負摻雜）：〔CH〕n ＋xNa →〔CH〕nx-＋ xNa+
摻雜後之PA 為鹽類（圖四a 、b），在外加電場下對應離子I3- 或Na+ 並不移動或做極小幅移動，但π電子卻會移動而產生電流（圖四b ∼ e）。
圖四：正摻雜態聚乙炔之導電機構。
此摻雜反應亦可以電化學方法進行，以正摻雜為例，將P A膜為正極，鋰金屬片為負極，置於電解質（例如LiClO4）之溶液中，當施予適當電壓後， PA 即被正摻雜， 此時對應離子為ClO4-。若施以反電壓則PA又可回復至原來狀態。此可逆反應，使導電高分子具有儲能、電變色等機能，可應用於二次電池、電變色元件、感測器等。
導電高分子之發現
在1958年，Natta利用含鋁及鈦之有機物為觸媒，即所謂齊格-納塔（Ziegler-Natta）觸媒，將乙炔氣體聚合而得聚乙炔（PA）。當時他已發覺此共軛高分子具有導電性，但所得PA 為黑色粉末PA（包括順式及反式二種異構物，即cis-PA 及trans-PA），也許當時覺得沒什麼用處，並未繼續深入研究。直到1970年代初期，任教於東京工業大學的日本化學家白川英樹博士（後來轉到築波大學），發現利用此種觸媒可控制PA 膜中順式與反式的比例，所得到的PA為黑色。有一次他的韓國學生誤將觸媒用量多加一千倍，出乎白川博士意料之外，得到的竟是銀色美麗的薄膜（cis-PA）。將此薄膜在真空或惰性氣體中加熱後，顏色變為金黃色（trans-PA），但當時他並不知道此膜可以成為導電體。
此時另二位得主，在美國賓州大學任教的化學家麥克戴密及物理學家希格，正在研究無機導電高分子（SN）x 。1975 年，前者在日本東京工業大學演講他在（SN）x 高分子之研究成果，在演講後咖啡時間中，白川告訴他：有機高分子也可以像銀一樣的具有金屬光澤。其後麥克戴密邀請白川在他的實驗室建立合成裝置，進行PA之合成，並將PA曝露於碘蒸氣中，進行氧化反應，結果發現PA 的光學性質已產生顯著變化。他們讓同校物理系的希格（1982 年轉到加州大學）看了這些PA 膜，希格的學生量測PA 之導電度，發現處理後之PA膜竟驚人地高了十億（109）倍。這是他們意外也是最令人激賞的發現。
1977年夏天，他們三位在 The Journal of Chemical Society, Chemical Communications上，共同發表了這個重要突破性的結果，此後在國際上，導電高分子之研究即快速成長，並發現了許多新而重要的應用。
導電高分子的光電特性
導電高分子除了上述的PA外，尚有以下幾類，包括：雜環聚合物：polypyrrole（PPy）、polythiophene（PT）、芳香族聚合物：polyaniline（PAn）、poly（p-phenylene）（PPP）、不飽和碳氫及芳香族並存的聚合物poly（phenylene vinylene）（PPV）等（圖五）。這些高分子早在1977年以前即被合成出來，但到PA 被發現經摻雜而大幅提高導電度之後，才被廣泛研究。
圖五：典型的導電高分子結構。
以上的各類高分子因有不同電子結構，故各具有不同光電、導電、電化學等特性，因而有不同應用方向。如引進不同機能的機團於主鏈及側鏈，更可調節其特性及溶解性，擴大應用範圍。未經摻雜者為半導體，經摻雜後為導體，除各具有與無機半導體與導體相類似的特性外，在元件製作時尚有可低溫加工、可大面積化、可撓曲等特性，故具有低製作成本及獨特元件特性優點，對未來電子及資訊工業將產生巨大影響。
導電高分子的應用
導電高分子之應用，大致可分三類：半導體特性、導體特性、電化學摻雜/ 去摻雜之可逆性。其工業化目前尚在萌芽階段，僅有少數工業品出現，例如利用其導體特性的固態電容器、抗靜電及防蝕塗料等。
（一）發光二極體
發光二極體（light-emitting diode, 簡稱LED）是於半導體中以電激發產生電子與電洞，經偏壓使電荷載子再結合放出光子的電致發光（Electroluminescence, 簡稱EL）元件，此種半導體材料廣泛見於無機III-V族化合物。
1990年，英國劍橋大學Cavendish Laboratory 的研究群，在PPV（poly phenylen vinylene）（化合物1）共軛高分子電晶體元件的研究中，發現共軛高分子具有電致發光的特性，自此高分子發光二極體開始廣泛的被研究。圖六為高分子發光二極體元件結構，主要為兩電極間夾共軛高分子薄膜的三明治結構，為使發射的光可被看見，有一方必須是透明電極（一般使用 ITO 玻璃），另一電極則為低工作函數（work function）的金屬（如Al, Ca, Mg 等）鍍膜。表一為使用於發光二極體的典型高分子結構，其光色可經由調整能隙而改變。發光層及電極如製成圖案或畫素，則有發光顯示器之功能，由於省電、無視角限制、響應快，將來可能取代液晶顯示器（liquid-crystal display, 簡稱 LCD）。
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圖六：高分子發光二極體元件示意圖。
（二）場效電晶體
場效電晶體（Field effect transistor, 簡稱FET）元件構造以金屬與半導體接面為例做介紹，FET由緊密接觸的金屬層與半導體層所組成，具有整流功能。圖七是典型的有機場效電晶體元件示意圖，有機半導體層是共軛寡聚體（sexithiophene）單晶， 而絕緣層則是絕緣塑膠（polymethylmethacrylate, 簡稱 PMMA），相較於無機矽晶半導體的長晶及絕緣層的氧化製程，有機FET的製程簡易且條件較不嚴苛。在製作主動式高分子（light-emitting diode, 簡稱LED）時，必須以高分子FET為驅動元件，才不會使前者在組合時受到損傷。
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圖七：有機場效電晶體結構示意圖。（三）電變色元件
共軛高分子經由電化學氧化還原之電荷轉移，在能帶間隙間生成新的能階，使電子轉移能量降低而有新吸收光譜（吸收波長較長），此種因電化學氧化還原反應所產生的變色現象稱為電變色（electrochromism）。例如聚苯胺（polyaniline），它有兩個以上不同的氧化還原狀態，因此具有多重電變色性質，其電變色範圍為透明黃-綠色-深藍色-黑色，這在顏色顯示上具有明顯的對比性。
此種電變色性，再加上共軛高分子之可撓曲性、大面積塗布加工性及分子設計與合成多樣性等特質，在汽車防眩後視鏡、光資訊儲存元件、太陽眼鏡、軍事用途護目鏡、飛機駕駛艙遮篷及智慧窗（smart window）等可控制電變色性質的應用上，將具有極大的發展潛力。
（四）可反覆充放電電池
共軛導電高分子在電化學摻雜後，導電高分子電極即與對應電極及電解質構成一個蓄有電能的電池，若加一負載而放電，導電高分子即進行去摻雜，此摻雜/去摻雜 （充電/放電） 為一可逆反應。在共軛高分子中，以聚苯胺為電極之研究報導最多，因它具有價廉、能量密度高、循環壽命長、和低自身放電等優點。以聚苯胺/ 鋰離子電池為例，其理論電容量約為148Ah/kg（以聚苯胺重量計算） ， 實際容量可達 134Ah/kg 已接近市售手機電池中，正極鋰錳氧化物及鋰鈷氧化物的電容量，但前者比後兩者的價格低。
（五）防蝕塗料
導電高分子可應用於鋼鐵防蝕塗層，因金屬表面與摻雜態的導電高分子接觸所形成的界面層，會產生局部電場阻止電子由金屬流向外部氧化層，從而防止或降低鏽蝕速率。
（六）其他
導電高分子尚可製成太陽電池，其結構與發光二極體相近，但機制卻相反，後者將電能轉換成光，而前者則將光能轉換成電能。利用其半導體與導體特性，再加上電化學行為對外界物質的響應，導電高分子還可製成生醫感測器，或光、電、氣體、有機蒸汽的偵測器。利用摻雜後的導電性及可溶性，導電高分子亦可應用於固態電容器、抗靜電及電磁波遮蔽塗布。
未來展望
（一） 分子設計
以導電高分子為基材之光電元件（ polymer-based electronics），目前雖僅少數被工業化，但其原理均已確認可行，相信不久將可逐件開發完成，展開嶄新的高分子電子產業。「分子設計」未來將在此新領域的推展上扮演重要的角色，例如設計高分子鏈（主鏈及側鏈）之結構，使分子鏈間呈現有序堆疊，來控制電子在空間依特定方式分布，以達到特定之光電性質。
（二） 分子級電子元件
另一個新的挑戰是「分子級電子元件」研究。現在電子工業已能製造次微米級電子元件，但其尺寸離分子級仍大一個級數。將來可以將週期表中元素，組合成複雜高階規則結構，使它具有特殊機能，而單一導電高分子鏈，則可作為傳遞訊號導線。例如人類視覺神經組織的分子結構（如圖二c所示，但–CH2OH以 –C＝O取代）即為共軛高分子，當見光後，分子構型即由反式轉成順式，而達成訊號之傳遞。將來以人工合成具有與人類視覺系統相同功能之分子級感測器，應該是可能的。此外，電腦的動態記憶體及運算速度，亦將因分子級電子元件而提高幾個級數，而其整體尺寸則將大幅縮小。
結語
從導電高分子的源起及發展，可以看出人類對自然界物質及現象的瞭解是循序漸進，並且是階段性的，而進入新階段是需要一個重要發現來啟發。一般看來重要發現像是「偶然」，但能夠體會一個偶然發現的重要性，並且掌握它、深入瞭解它的，又都是出自努力耕耘的科學家。因此唯有努力紮實的研究，才有此種「偶然發現」的機會。
導電高分子研究包括： 合成、結構與物性關係、元件製作及元件物理，內容橫跨化學、物理及工程等領域，同時也是一個基礎與應用互相影響的研究。近兩年我國學研界及光電工業界已積極投入此領域，其中以發光顯示器最為熱門，如要技術生根，必須早日整合研究團隊，才能掌握此嶄新且複雜的有機光電產業機會。